文/虫虫
研究前提
如今大幅度减少温室气体排放的挑战包括避免人为污染物的策略，如能源系统向可再生能源过渡，以及利用或储存这些温室气体的策略。
最近Kleijne等人回顾了二氧化碳利用和储存在实现气候目标所需技术开发中的重要作用。
在这方面，应该提到碳氢化合物的干重整。例如，甲烷的干重整是一种吸热、自耗反应，具有净负CO2平衡，并产生化学工业所需的有价值的合成气。
由于高吸热性，需要高温来克服活化能，干重整通常在等离子体活化或催化反应器中进行。最近有几篇综述，对该主题进行了全面概述。
实验方法
激波管
研究了CO2/C2H6和CO2/C3H8混合物在低压激波管中与量子级联激光器配对进行CO探测的高温热解过程，如图1所示。
关于激波管的详细信息在其他地方给出，这里只描述最重要的方面。驱动管具有16.2厘米的大内径，最大限度地减少了因二氧化碳存在而放大的边界层效应。
驱动段与从动段之间用0.25 mm厚的聚碳酸酯隔膜隔开，内径7.62 cm，长3.15 m。膜片开口由十字形切割刀片支撑，也可防止膜片碎裂。
为了达到最佳的冲击波传播效果，采用氦气作为驱动气体。使用涡轮分子涡轮泵将驱动段抽真空至压力低于10-5托，在填充驱动和测试气体之前，使用粗泵将驱动段抽真空。
四个压电压力传感器沿着7.88 m驱动段的最后1 m监测压力变化，从而监测入射冲击波的通过。
入射冲击波的速度由入射冲击波的通过时间和压力传感器的精确位置决定。
然后通过线性曲线拟合外推端壁激波速度，允许使用一维激波方程计算反射激波背后的温度T5和压力P5。
根据Mathieu等提出的方法，T5和P5的不确定度分别为±0.8%和±1%。为了进行CO激光吸收测量，两个蓝宝石光学窗口端口位于侧壁，距离端壁上游1.6 mm。
使用附加的压电压力传感器检测侧壁压力。
该设计，即大的内部体积和长度，以及驱动气体，根据膨胀波到达时间和接触面相互作用的变化，使测试时间在1.75到3ms之间。
CO激光吸收测量
Mathieu等人使用量子级联激光器在10 - 10000 ppm范围内进行时间分辨CO测量，这有利研究反应开始和过程以及验证中间反应。
发射光的波长为4.8 μm，符合1←0波段的P跃迁，中心为2059.91 cm-1，激光器在30◦C下稳定工作，电流为~196 mA。
激光器位于稳定板上，恒定温度为20◦C，以防止过热。根据Spearrin等人提出的方法，每次运行前使用含有10% CO和90% Ar的可移动电池将激光束居中。
该激光器设置允许在3.8%的CO测量的高重复性。通过前面的氩气实验验证了激光对准，因此不会发生光束转向等宽带损失。
由于在这里提出和讨论的实验中氩的高度稀释，这方面可以忽略不计。在阻挡激光的情况下进行了进一步的实验，以识别和防止宽带源的进一步影响。
入射和透射强度I0和It在通过旁路滤光片、虹膜和透镜后由两个InSb探测器监测。时间分辨CO摩尔分数x采用比尔-朗伯定律计算(公式1):
其中kv为吸收系数，P为绝对气体压力，L为路径长度，路径长度为光学蓝宝石窗口之间的距离(即激波管内径)。光谱吸收系数kv (cm-1 atm-1)与温度密切相关，由式2给出:
这个方程是通过测量入射和瞬态强度I0和它在众所周知的2000 ppm的CO浓度，20%的He和80%的Ar稀释剂，在1180和2709 K之间得到的。
标定实验的压力在0.087 ~ 0.138 MPa之间，与后面介绍的热解实验压力相似。
压力依赖性在这里不感兴趣，因为在实际实验和校准测量中，在适当的温度T5下，通过气体动力学和高稀释建立了相同的压力P5。
考虑到测量过程中由于吸热或放热反应引起的温度变化、kv的弱压力依赖性以及激光测量的可重复性，CO摩尔分数的总体不确定度为5%。
但是，必须注意的是，P5和T5作为模拟的输入参数，并且计算的随时间变化的压力和温度分布用于BeerLambert定律。
实验也在2500 K以上的温度下进行，但导致了非物理结果，如下所述。
虽然这些结果不包括在机制的讨论，他们可能是有趣的其他研究人员，因此他们简要介绍。
建模
为了模拟CO的形成，我们选择了几种基本的反应机制，如表2所示。这里使用的所有动力学模型都至少包含了高达C3的物种的动力学，并根据燃烧数据进行了测试。
PolyMech2.1模型是基于Porras等人的工作开发的，用于富燃料多联产和能量储存过程，现在将在基于发动机的重整过程中进行验证。
例如C1-C3碳氢化合物-二氧化碳混合物的热分解，如图所示。
此外，CH4/CO2热解过程中CO摩尔分数的预测与我们之前的工作在广泛条件下的实验结果吻合良好。
结果与讨论
实验结果及模型比较
图2分别给出了C2H6和C3H8中25% CO2和50% CO2在~2000 K、~2260 K和~2450 K具有代表性的低、中、高温T5下的CO时程。
采用上述反应机制进行实验与模拟比较。所有原始压力信号和CO时程，包括规定的条件，在补充资料中提供。
此外，图中还给出了每种条件下的进一步模拟与实验的比较。补充资料中的S5 - S9。
如图3所示，在2300 K以上的温度下，CO摩尔分数的预测与实验结果相当吻合，Burke、PolyMech2.1、NUIGMech1.1和CRECK模型的Р2值在0.6到0.93之间。
仅对于USC模型，Р2的取值范围为0.1到0.5。在2100 K和2260 K之间，Р2的变化范围从Burke和NUIGMech1.1的-0.4到CRECK机制的0.93。
一般来说，当使用USC、CRECK和PolyMech2.1模型时，对C2H6混合物的预测优于对C3H8混合物的预测。
对于C3H8混合物，Burke和NUIGMech1.1的预测大多更好。
在2100 K以下，预测质量差异较大;当使用Burke和NUIGMech1.1模型时，观察到Р2水平低于-7，而PolyMech2.1和CRECK仍然分别达到高达0.7和0.9的值。
混合成分对反应性的影响
为了可视化CO2混合物和所选线性烷烃对与CO2转化和CO生成相关的反应活性的影响，研究了CO的相对摩尔分数。
定义为每次实验中CO的摩尔分数相对于化学平衡时可达到的最大CO摩尔分数xCO,rel = xCO/xCO,max。
此外，为了定量地说明反应性的变化，CO延迟时间被定义为达到最大CO摩尔分数xCO,max的20%的时间。
在较宽的温度范围内，相对摩尔分数xCO、rel和CO延迟时间如图4所示。注意，图4所示结果为实验结果，未进行模拟。
反应路径及敏感性分析
图5为CO2转化率为50%时C2H6/CO2共混物的反应路径分析。请注意，这里只显示了最重要的途径，不太明显的途径也可能出现。
图的右侧是CO2的消耗路径，主要是通过的逆反应直接反应生成CO，生成OH自由基并消耗H自由基，通过反应消耗单线态亚甲基CH2。
这一顺序也与Rudolph等人的结论一致，表明甲烷干重整过程中CO2的分解路径与此相似。
对图中数字的第一次检查表明，左侧乙烷消耗路径受混合物组成的影响可以忽略不计。
因此，必须更详细地考虑二氧化碳消耗路径。
与大量存在的CH3的逆反应对二氧化碳的消耗也很重要;在这里形成甲氧基和一氧化碳。
如图左侧所示，C2H6的分解经过逆反应和反应，生成CH3和C2H5。没有观察到C2H6的氧化反应，因为大多数OH自由基被CH2和H2O的形成所消耗。
不饱和烃如C2H4和C2H2的形成是通过吸氢反应进行的。同时，由于温度大于2000 K, C2H4几乎完全分解为C2H3和C2H2。
在反应和逆反应中消耗了大量的H自由基，形成中间产物C2H3和稳定的CH4。
特别是CH4的形成结合了许多H原子，这些H原子无法进行逆反应。因此，与Rudolph等讨论的甲烷转化相比，在乙烷干重整过程中，CH2和CH3的途径对于CO的形成更为重要。
如前所述，丙烷混合物中CO的反应路径由(-R1)主导，比乙烷的反应路径更强。然而，这一假设需要在未来的工作中进一步的实验验证。
本研究和Rudolph等给出的2500 K以下的测量值没有超过理论最大值，应该是可靠的，尽管不能排除一些偏差。注意，这种非平衡效应一般不包括在基本反应机制中。
结论
本文首次在活塞式发动机干式重整的背景下，研究了CO2/C2H6和CO2/C3H8混合物在反射激波后的热解过程以及相关的CO生成。
反应时间和温度在激波管是相当相关的典型活塞发动机，因此一些转移的结果可以发生。